Úvod do pevných elektrolytů

 

Pevné elektrolyty mají mnoho výhod oproti tekutým elektrolytům. Mohou například zmírnit deformaci elektrod během nabíjení a vybíjení, čímž zvyšují bezpečnost. Mají také vynikající stabilitu, snadno se zpracovávají a rostoulithiumdendrity lze minimalizovat v pevných polymerních elektrolytech-bez rozpouštědel.

Lithium-iontové baterie využívající pevné polymerové elektrolyty mohou zabránit problémům s únikem kapalných elektrolytů.

Polymery se snadno zpracovávají a lze je miniaturizovat. Vzhledem k jejich vysoké plasticitě lze polymery použít také k výrobě tenkých-baterií. Různé struktury baterií mohou být vyrobeny s použitím polymerních elektrolytů pro splnění různých aplikačních požadavků. Polymerní elektrolyty dále nabízejí vyšší chemickou, elektrochemickou a tepelnou stabilitu ve srovnání s kapalnými elektrolyty, s menším počtem vedlejších reakcí s elektrodami a širším rozsahem provozních teplot. Flexibilita polymerních elektrolytů může tlumit objemové změny v elektrodách během nabíjení a vybíjení a stabilizovat strukturu baterie. Po komercializaci kapalných-iontových baterií se proto technologie lithium-iontových baterií založená na polymerních elektrolytech rychle vyvine a dosáhne úspěšné komercializace.

Existuje mnoho metod pro klasifikaci polymerních elektrolytů a normy se liší. V současnosti se pevné polymerní elektrolyty rozlišují především podle typu použitého polymeru, jako je nejznámější polyethylenoxid na bázi polyether- (PEO), dále polymethylmethakrylát (PMMA) a polyakrylonitril (PAN). Obecně řečeno, polymerní elektrolyty musí splňovat následující podmínky, aby mohly být prakticky použity v lithium-iontových bateriích.

V současných systémech polymerních elektrolytů vykazují polymery významnou krystalinitu při pokojové teplotě, což vysvětluje, proč je vodivost pevných polymerních elektrolytů při pokojové teplotě mnohem nižší než vodivost kapalných elektrolytů. Většina krystalů v polymerech jsou sférolity s amorfními oblastmi mezi nimi. Obecně se má za to, že vedení lithium-iontů se primárně vyskytuje v těchto amorfních oblastech.

Pochopení fázové struktury polymerů je proto užitečné pro studium mechanismu vedení lithium-iontů.

U binárních systémů polymerních elektrolytů se fázová struktura skládá hlavně ze dvou typů: krystalické oblasti a amorfní oblasti. Tvorba krystalických oblastí je řízena kineticky a přímo souvisí se specifickými podmínkami přípravy a časem. Přísně vzato, vzhledem k přítomnosti krystalických oblastí v polymerním systému a značnému kolísání těchto oblastí s různými podmínkami není srovnání vodivosti různých typů polymerních elektrolytů příliš vědecké. Avšak za určitých podmínek, pokud je růst krystalických oblastí pomalý a odchylka v iontové vodivosti je v přijatelném rozsahu, je srovnání vodivosti přijatelné. Proto často porovnáváme různé výsledky.

Protože růst sférolitů v polymeru je -závislý na čase, iontová vodivost při teplotách pod teplotou tání polymeru je také-závislá na čase. Kromě toho vodivost lithium-iontů polymerních elektrolytů souvisí s rychlostí ohřevu, rychlostí chlazení a dobou relaxace. Například delší doba relaxace má za následek úplnější krystalickou strukturu polymeru a vyšší krystalinitu, což vede k postupnému snižování iontové vodivosti na minimum s rostoucí dobou relaxace. Podobně nižší rychlost ochlazování vede k úplnější krystalizaci a odpovídající iontová vodivost se také postupně sníží na minimum.

dozvědět se více

Vezmeme-li jako příklad binární pevný polymerní elektrolyt PEO a LiCIO4, tato struktura obsahuje vícefázové struktury. Za prvé, LiClO4 a PEO mohou tvořit různé komplexy, včetně PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 a PEO-LiClO4. Mezi nimi, když O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 může tvořit eutektikum s PEO s bodem tání 50 stupňů. Navíc, když se teplota zvýší na 160 stupňů, může se vytvořit velké eutektikum. Během procesu ochlazování bude velké eutektikum produkovat tři různé typy sférolitů: první typ taje nad 120 stupňů a má vysoký obsah soli; druhý typ taje mezi 45 a 60 stupni, má nízký obsah soli a tvoří se pomalu; třetí typ má bod tání mírně nižší než hostitelský polymer a tvoří se rychleji. Výzkumy a analýzy naznačují, že: prvním typem sférolitu je pravděpodobně PEO3-LiCIO4; druhým typem může být směs komplexů PEO-LiCIO4 a PEO3-LiCIO4; a třetí typ odpovídá samotnému PEO. Kromě toho může obsah lithné soli a proces tepelného zpracování vést ke strukturálním změnám.

Polymerní elektrolyty jsou třídou funkčních polymerních materiálů s vysokou iontovou vodivostí, které vznikají komplexačními reakcemi mezi polymery a kovovými solemi za použití polymerů jako matrice. V závislosti na polymerní matrici mezi běžné polymerní elektrolyty patří polymerní elektrolyty na bázi PEO-, polymerní elektrolyty na bázi PVDE-, polymerní elektrolyty na bázi PMMA- a další. Na rozdíl od anorganických elektrolytů v pevném stavu jsou polymerní elektrolyty lehké, elastické a stabilní. Podobně jako anorganické elektrolyty v pevném skupenství, polymerní elektrolyty nejen vedou ionty v lithium-iontových bateriích, ale fungují také jako separátory baterií. Polymerní elektrolyty mají především následující výhody:

Komplexy tvořené různými solemi lithia (včetně LBF4, LIPF6, LiCFSO4 a LiASF6) s PEO jsou v zásadě podobné komplexům tvořeným LiCIO4, což znamená, že typ lithné soli nemá přímý vliv na typ komplexu vytvořeného s PEO. Konkrétně LiBF může tvořit dva komplexy s PEO: PEO4-LIBF a PEO,S-LiBF. Když je poměr O/Li mezi 16 a 20, PEO2,5-LIBF4 může tvořit eutektikum s PEO. LPF6 může také tvořit dva komplexy s PEO: PEO6-LiPF6 a PEO:-LiPF6. Dva komplexy tvořené LiASF6 s PEO jsou podobné komplexům LiPF6, ale s relativně vyššími teplotami tání. Velké aniontové lithné soli mohou také tvořit komplexy s PEO, ale kinetika je mnohem pomalejší. Kromě toho tlak také do určité míry ovlivňuje růst krystalů. Vyšší tlak podporuje růst sférolitů, redukuje amorfní oblast a odpovídajícím způsobem snižuje vodivost lithium-iontů.